Cho đến đầu thế kỷ 13, người Thái dù đã định cư vững chắc ở miền Bắc Thái Lan ngày nay, song họ phải chịu sự chi phối của Đế quốc Khmer hùng mạnh. Tuy nhiên, Đế quốc Khmer đã bắt đầu suy yếu từ sau khi vua Jayavarman VII qua đời, khiến cho sức chi phối của người Khmer ở vùng đất người Thái định cư suy yếu đáng kể. Kết quả, năm 1238, Pho Khun Pha Muang là thủ lĩnh người Thái ở Lato (nay là Mueang Phetchabun, tỉnh Phetchabun, phía bắc Thái Lan) và Pho Khun Bang Klang Hao là thủ lĩnh người Thái ở Banyang (nay là Nakhonthai) đã cùng nhau đánh đuổi quân Khmer, tuyên bố độc lập, chiếm thành phố Sukhothai làm kinh đô của mình. Pho Khun Bang Klang Hao sau đó trở thành vị vua đầu tiên của Sukhothai, tự xưng là Pho Khun Si Indrathit (hay Intradit), lập niên triều đại đầu tiên của Sukhothai là Triều Phra Ruang. Sự kiện này về mặt truyền thống đã đánh dấu sự thành lập quốc gia Thái - Lào hiện nay, dù các vương quốc nổi tiếng của người Thái khác như Lan Na, Phayao, Chiang Saen, Muang Sua, Heokam, Mong Mao cũng được lập vào khoảng cùng thời gian tranh thủ khoảng trống quyền lực ở khu vực do việc Đế quốc Mông Cổ xuôi dòng Mê Kông tấn công Đế quốc Khmer rồi rút về.

Sukhothai mở rộng bằng cách tạo các liên minh với các vương quốc Thái khác, dùng Phật giáo Thượng tọa bộ làm quốc giáo với sự giúp đỡ của các nhà sư Ceylon. Intradit truyền ngôi cho con trai là Pho Khun Ban Muang, và năm 1278 đến lượt em trai là Pho Khun Ramkhamhaeng kế vị. Dưới thời vua Ramkhamhaeng Đại Đế, Sukhothai trải qua một thời kỳ hoàng kim thịnh vượng. Ramkhamhaeng đã có công tạo ra bảng chữ cái Thái (được coi là có niên đại vào năm 1283, dựa trên chứng cứ là văn bia Ramkhamhaeng gây nhiều tranh cãi, văn bia này được cho là lưu giữ dạng cổ nhất của chữ viết Thái. Vào thời đỉnh cao của mình, ảnh hưởng của vương quốc này trải dài từ Martaban (nay thuộc Myanma) đến Luang Prabang (nay thuộc Lào) và xuống tận bán đảo Mã Lai cho đến phía Nam tận Nakhon Si Thammarat, phạm vi ảnh hưởng của vương quốc này rộng hơn nhiều so với lãnh thổ Thái Lan ngày nay, dù mức độ kiểm soát thực tế không như tầm ảnh hưởng.

Sau khi Ramkhamhaeng băng hà, con trai ông là Loethai kế vị. Các vương quốc chư hầu lần lượt giành độc lập, đầu tiên là Uttaradit ở phía Bắc, và ngay sau đó là các vương quốc Lào Luang Prabang và Viêng Chăn. Lan Na giành quyền kiểm soát Tak, một trong những thành thị đầu tiên dưới quyền kiểm soát của Sukhothai. Về phía Nam, thành Suphanburi giàu có cũng sớm ly khai khỏi triều Loethai. Do đó, vương quốc này đã nhanh chóng suy giảm về lại với tầm vóc của thời kỳ đầu. Trong khi đó, Ayutthaya trở nên hùng mạnh, và cuối cùng vào năm 1378, vua Thammaracha II của Sukhothai đã phải chịu thuần phục cường quốc mới này.

Silajaruek Sukhothai (Các bản chạm khắc đá của vương quốc Sukhothai) là hàng trăm viên đá có chạm khắc chữ ghi lại lịch sử của giai đoạn này. Trong số này, quan trọng nhất là Silajaruek Pokhun Ramkamhaeng (Bản khắc đá của vua Ramkamhaeng), Silajaruek Wat Srichum (một ghi chép về lịch sử của khu vực và của Srilanka), và Silajaruek Wat Pamamuang (một bản ghi chép tôn giáo - chính trị của vua Loethai).

Sukhothai trở thành chư hầu của quốc gia Ayutthaya giữa 1365 và 1378. Năm 1412, Ayutthaya đã dựng lên một thái thú và vua Thammaracha IV được Ayutthaya đưa lên ngôi. Khoảng năm 1430, Thammaracha dời đô đến Phitsanulok. Sau cái chết của ông năm 1438, vương quốc này bị hạ xuống chỉ còn là một tỉnh của Ayutthaya.